Các liên kết có một hoặc ba electron có thể tìm thấy trong các loại gốc tự do, với số lượng electron bất thường. Ví dụ đơn giản nhất cho liên kết có 1 electron là liên kết được hình thành trong cation hydro, H+2. Các liên kết một electron thường có năng lượng bằng một nửa của liên kết 2 electron, do vậy còn được gọi là "nửa liên kết". Tuy nhiên vẫn có ngoại lệ: trong trường hợp của dilithium, liên kết một electron Li+2 lại mạnh hơn liên kết hai electron Li2. Trường hợp ngoại lệ này có thể giải thích bằng thuật ngữ lai hóa và hiệu ứng dưới lớp vỏ.[9]

Ví dụ đơn giản nhất cho liên kết ba electron là liên kết có thể được hình thành trong cation helium dimer, He+2. Đây được coi là một "nửa liên kết" vì nó chỉ chia sẻ một electron (thay vì hai); trong các thuật ngữ orbital phân tử, electron thứ ba là một orbital phản liên kết, hủy bỏ một nửa liên kết hình thành bởi hai electron kia. Một ví dụ khác cho phân tử chứa liên kết ba electron, thêm vào liên kết hai electron, là Nitơ monoxit, NO. Phân tử oxi, O2 cũng có thể được coi là có hai liên kết ba electron và hai electron, giải thích cho tính thuân từ của nó và trật tự liên kết của nó là hai.[11] Clo dioxit, brom dioxit và iot dioxit cũng chứa liên kết ba electron.

Các phân tử có liên kết với số electron bất thường thường có tính phản ứng cao. Các loại liên kết này chỉ duy trì ổn định giữa những nguyên tố có độ âm điện tương đương nhau.[11]